2014年1月8日星期三

支那的坩埚铁和英国的坩埚钢

炼铁



清代炼铁炉的规模与明代大体相同,据屈大均《广东新语》记载:“炉之状如瓶,其口上出,口广丈许,底厚三丈五尺,崇半之,身厚二尺有奇”,筑炉用灰沙盐醋,外束藤条,用木料支护,鼓风木扇高五、六尺,宽四尺,由四人操作,装料用“机车”,一昼夜可出铁12版,每版300斤,日产量约1.8吨。道光初年严如煜《三省边防备览》记汉中铁厂炼铁炉,高约6米,外用木料支护,成为方形,用风箱鼓风,由十余人轮流曳引,每座竖炉包括采矿、运输炉料在内需工匠百余人。明清时使用焦炭和“机车”炼铁是传统钢铁技术出现向现代钢铁技术转变趋势的重要标志,也是这种转变已有了现实可能性的证明。

坩埚炼铁是中国特有的炼铁方法。咸丰《青州府志》记载:“康熙二年,孙廷铨召山西人至此,得熔铁之法。凿取石,其精良为石、次为硬石,击而碎之,和以煤,盛以筒,置方炉中,周以礁火。初犹未为铁也,复碎之,易其简与炉,加大火,每石得铁二斗,为生铁。复取其恶者,置圆炉中,木火攻其下,一人执长钩和搅成团出之,为熟铁,减其生之二焉”。这是迄今所知坩埚炼铁最早的文献记载。坩埚炼铁的优点在于炉体构造简单,操作简便,成本低廉,适合使用当地材料。英国人宿克来1899年统计晋城、阳城、太原等地坩埚铁年产量达5万吨。

清代仍流传百炼钢工艺。清末魏源《海国图志》征引林则徐奏章:“至熟铁则不可铸而但可打造。其打造之法,用铁条烧熔百炼,逐渐旋绕成团,每五斤熟铁方能炼成一斤,坚刚光滑无比。”

清朝炼铁的坩埚,废弃后成为筑墙的材料。

世界上使用坩埚炼钢的技术已经有一千年的历史,最著名的乌兹钢或大马士革钢就是坩埚钢。

根据阿拉伯人的记载,有三种方法炼制坩埚钢:熟铁+碳,生铁除碳,生铁+熟铁。

但具体工艺不详。


1740年,英国人huntsman发明的坩埚钢是真正可以验证的工艺。

English crucible steel
Crucibles next to the furnace room at Abbeydale, Sheffield

A new technique was developed in England by Benjamin Huntsman, a clockmaker in search of a better steel for clock springs. It was only in 1740 after he moved to Handsworth near Sheffield, and after years of experimenting in secret he perfected his process. Huntsman's system used a coke-fired furnace capable of reaching 1,600 °C, into which ten or twelve clay crucibles, each holding about 15 kg of iron, were placed. When the pots are at a white heat they are charged with blister steel broken into lumps of about ½ kg, and a flux to help remove impurities. The pots are removed after about 3 hours in the furnace, impurities skimmed off, and the molten steel poured into ingots. Sheffield's Abbeydale Industrial Hamlet has preserved a water-wheel powered, scythe-making works dating from Huntsman's times, which is still operated for the public, several times per year using crucible steel made on the Abbeydale site.


Before the introduction of Huntsman's technique, Sheffield produced about 200 tonnes of steel per year based on Swedish wrought iron (see Oregrounds iron). The introduction of Huntsman's technique changed this radically; one hundred years later the amount had risen to over 80,000 tonnes per year - almost half of Europe's total production. This discovery enabled Sheffield to develop from a small township into one of Europe's leading industrial cities.


The steel was cast in a specialised workshop called a 'crucible furnace', which consisted of a workshop at ground level and a subterranean cellar. The furnace buildings varied in size and architectural style, gradually becoming larger towards the latter part of the 19th century as technological developments enabled multiple pots to be fired in one melt and gas was gradually introduced as a means of fuel to heat the crucibles. Each workshop had a series of standard features, such as rows of melting holes, teaming pits, roof vents, rows of shelving for the crucible pots and annealing furnaces to prepare each pot prior to firing. Additional ancillary rooms for the weighing each charge and for the manufacture of the clay crucibles were either attached to the workshop, or located within the cellar complex.

清朝的坩埚铁是用坩埚装铁矿石+煤末,炼出来的是生铁,如果把生铁重新炼一次,会得到熟铁,这里的熟铁不是真正的熟铁,只是一种可锻铸铁,炼完后,重量减去十分之二。

乌兹钢是用坩埚炼制的钢,具体工艺不详。

1740年,英国人huntsman的坩埚钢是用坩埚装生铁,经过脱碳,得到坩埚钢。

坩埚钢和坩埚铁完全不是一个层次的东西,支那人为了意淫祖宗的伟大,造谣说:汉朝的古墓里出土了坩埚钢,简直无耻到极点!

公元1650年前后,明朝方以智所著之《物理小识》曾叙述炼焦及用焦炭炼铁的过程:『煤则各处产之,臭者烧熔而闭之成石,再凿而入炉曰礁,可五日不绝火,煎矿煮石,殊为省力』。这里所说有臭味的煤,是指含挥发物较多的炼焦煤。
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1650年,明朝已经灭亡,这应该算是清朝人的笔记。

从这段笔记的描写来看,当时的人已经使用礁-焦炭-作为炼制坩埚铁的燃料。

所以,支那炼制坩埚铁和使用礁火的历史应该可以推溯到明末清初。

坩埚炼钢法(crucible process)

在石墨黏土坩埚中熔化金属料成为钢水的方法。1742年由英国人洪兹曼(B.Huntsman)首先应用,他将渗碳铁料切成小块置于封闭的黏土坩埚中,在坩埚外面加热,铁料继续吸收石墨中的碳而熔化成为高碳钢水,浇铸成小锭后锻打成所需的形状。钢在坩埚中熔化时,石墨碳还能起还原剂作用,发生以下还原反应:

C+FeO=C0+Fe

2C+SiO2=2CO+Si钢中氧可以去除,各种夹杂物也能从液态钢中上浮去除,所以钢(工具钢)的质量优于当时的各种金属材料,可用来制造加工金属材料的工具。坩埚法是人类历史上第一种生产液态钢的方法。但是生产量极小,成本高。19世纪末电弧炉炼钢(法)发明后,逐渐取代了它的位置。只在一些试验中,还有人应用坩埚熔炼钢水进行研究,但这已不属于钢的生产范畴了。
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huntsman发明的坩埚钢,坩埚内的温度能达到1600度,这是人类历史上第一次炼出钢水。

坩埚钢的品质极佳,是做工具钢的好材料。


亨茨曼坩埚炼钢法是一种冶金的专业术语。

1740年,英国亨茨曼(B.Hunsman)发明坩埚炼钢法,在欧洲历史上第一次炼得了液态钢水;这一发明的关键是制造出一种可耐1600℃高曙的耐火材料,以制作坩埚。从此,各种优质钢如工具钢均采用坩埚法冶炼。
乌兹钢(Wootz)

乌兹钢(Wootz) 乌兹钢即坩埚冶炼超高碳钢(含碳 1.5~2%)在英美和欧洲大多的地方被称为Wootz。

  印度Wootz钢:坩埚冶炼超高碳钢(含碳 1.5~2%),在公元前6至5世纪时,由位于印度西北角的Hyderabad(翻译作:海得拉巴,现在属于巴基斯坦)的冶炼工人制成的,后来被售到“安息”(波斯)、条支甚或是埃及等,它们的冶炼方法是:将黑锰矿、竹炭及某些植物叶子密封在一个陶炉里燃烧加热,当这些东西熔化后,其渣滓形成一团金属,然后将此金属反复熔化、冷却四五次,最后炼成直径为5英寸,厚度为0.5英寸,重约2英镑的金属块。(William.Reid的《西洋兵器大观》)

  在印度被制成的金属块,不能直接被命名为大马士革钢,而它们被叫做大马士革钢,是因为这些金属被贩卖到大马士革(位于今天的叙利亚境内)这个城市后,用来炼制成武器,即大马士革剑(或大马士革刃)之后,才得名的。或者应该这样说:当中世纪欧洲入侵耶路撒冷(即十字军东征)时期,欧洲人看到他们的敌人使用这种武器时,才以为这种原本原材料是来自印度的武器,就是在大马士革取材制炼的,因此就有了“大马士革钢”这个说法。至于“印度铁”,姑且是看作以这个金属块来源而进行的命名,而“乌兹(Wootz)”则可能是最原始的叫法。另外,大概是因为“Wootz”被简单翻译成“乌兹”,中国人可能不好理解,所以第一位翻译它的人,命名他们为“印度铁”,有利于理解,因此这是比较正常的现象。

  综上所述,应该是先有“乌兹(Wootz)”,然后才有“大马士革钢”,“乌兹(Wootz)”因为出产于印度故也被翻译作“印度铁”。

  高超的古印度冶金工艺

  [1]公元前8~前7世纪北非、欧洲相继进入铁器时代。当时使用的炼铁炉主要是地炉和竖炉。地炉直径约40厘米,深20厘米,冶炼海绵铁。冶炼后取出全部炉料,经过锤打分离炼渣,或者先行破碎,分选后烧结锻造成锭,这种方法称为块炼铁法。在底格里斯河上游豪尔萨巴德王宫出土的铁锭长30~50厘米,厚6~14厘米,重4~20公斤。这个时期的铁剑,有的较软,有的则经过渗碳和反复叠打,并经过快冷或淬火变得更硬。不受中国文化影响的地区,一直到14世纪后期,都以这种方法作为重要炼铁方法,也发展了一些卓越的工艺,如印度在公元300年左右锻造出“德里铁柱”,高7.2米,重达6吨(公元五世纪笈多王朝时铸造的巨大铁柱.位于印度德里, 至今毫无锈蚀)。在制钢技术上,逐渐发展出用坩埚冶炼超高碳钢(含碳 1.5~2%)(印度Wootz钢)或渗碳的高碳钢和低碳钢叠打,经淬火后获得硬的刀刃,或用植物酸腐蚀得到各种花样的大马士革钢(波斯制造后在大马士革销售)。

  神奇的“德里铁柱”


  在印度首都新德里南郊的库都布高塔墙内耸立着一根约7米高、直径约半米的铁柱。与身旁72米高的库都布高塔相比,这根黑黝黝的铁柱显得很不起眼,但正是它吸引着大批游客和科学家们的注意。因为这铁柱虽在露天经历了上千年的风吹雨打,却居然一点不生锈,堪称世界奇迹。

  从铁柱上刻着的梵文看,这根铁柱并非就地铸造,而是公元5世纪时,被统治德里的伊斯兰王朝从印度东部的比哈尔邦搬移过来的,传说是为了纪念旃陀罗王而造。不过现在人们都习惯把它和2300多年前叱咤印度的一代枭雄---阿育王联系在一起,叫它“阿育王铁柱”。

  据现代科学分析鉴定,这根铁柱的铸造时间应在1500多年前,但令科学家疑惑不解的是,至今铁柱通体仍找不到一块锈迹。要知道铁是最容易生锈的金属,一般的铸铁不用说千年,几十年就锈迹斑斑了。即使在科学昌明的今天,人们仍然没有找到防止铁器生锈的良方,而古代印度人居然可以做到这一点,真是不可思议。最奇怪的是,如果印度人当时已掌握了如此高超的工艺,那他们为什么没有代冶炼出其他不生锈的铁器制品呢?汗牛充栋的古印度典籍中为什么也没有关于这种秘技的任何记载呢? 当地人称,只要能背靠铁柱将它环抱,许下的心愿就一定能够实现,也许这铁柱真具有一种神奇的力量,让现代人的智慧在它面前也显得无力。

  印度坩埚加工方法

  [2]精炼后之铁矿石弄干燥后,放入经火硬化的小型粘土坩埚内. 以炭火之热量而定出坩埚之尺寸,一般生产出来之铁锭重约一公斤. 把含炭之材料如:麻栗树(teak)、木炭、毛竹及某些特选而他们认为是神圣之植物的叶,例如名(Huginay)及(Tangada)树之果实加入坩埚中. 坩埚是密封的再用炭火燃烧. 印度有最优良之铁矿:在印度坩埚系统用的是最好的铁矿石,印度亦由此而闻名于世. 经人工选用捣碎到粉末状矿石,用淘洗法反复清洗,这样矿石从杂质中分离出来,就像淘金人从其他杂质中分离出黄金的颗粒一样. 虽然波斯人及其他人已经观察了印度铁匠,并对熔化过程亦非常熟识,但因为没有这种净化及含量丰富的铁矿所以始终不能够用这种方法重新生产这种高质钢.

  铁矿在坩埚内燃烧之变化

  持续加热时间从24到48小时不等,当温度从1000摄氏度升到1200摄氏度,矿石会转变成多孔的铁质,并留在坩埚之底部. 坩埚在封闭状态下,碳(carbon)来自燃烧的炭(charcoal)和叶并熔化在铁质内. 毛竹含氧化矽(Silica)甚多可助溶化. 在此过程中铁不会达到其熔点,通过固体之扩散过程(solid diffusion process),碳被吸收. 持续长时间的铸造(casting)紧接着慢慢冷却到800摄氏度-约12至24个小时. 这样的设计是为了大的树状碳化铁晶体(large dendritic ironcarbide crystals) (该晶体也称为渗碳体(cementite)-Fe3C即碳化三铁)的优化形成和均匀分布于在满布小孔的海绵体铁体内. 这些大的晶体事实上是大马士革钢花纹或水纹的主要成份. 渗碳体(cementite)或碳化晶体(carbide crystals)非常坚硬,抗酸性强,当钢被抛光后会呈现出带白色或银色. 与此形成对比珠光体(pearlite)由粘结金属组成,经腐蚀成黑色,这说明为什么会产不同之颜色.

  钢锭冷却后之脱碳热处理

  冷却后把坩埚从火中移开,并将其打破,取出半球形的钢锭(ingot). 波斯人称为蛋(egg or baida). 将它放在铁砧上进行锤打,作硬度试验. 经正常铸造的钢锭很硬,经锤打后也不会有凹痕. 故需用特别含有铁锉屑或粉末状铁矿石之粘土混合物覆盖,从而强化钢锭的脱碳. 把钢锭重新加热到火红色约700摄氏度至900摄氏度后,再通过锤打作硬度试验. 重复此热处理过程,直到金属过到足够的软度以便锻造.钢锭之锻炼:将钢锭之温度慢慢降低,并控制在700摄氏度至900摄氏度之间. 这温度是一个非常重要的关键. 铁匠只能靠经验,用眼看火之颜色,到达暗红时进行锻造. 因为若温度升高到900摄氏度以上将会把过程倒过来,而令渗碳体和奥氏体的晶体(crystalsof cementite and austentite)形成. 温度越高,碳熔解,造成晶体及波形花纹图案之损失. 若温度低于700摄氏度,钢即不能得到充份的锻炼. 因为欧洲之铁匠一般在1300摄氏度的高温下来锻炼金属,因此他们永远不能掌握到锻炼大马士革钢的技术.由于对钢锭的有控制式热处理和轻度的锻炼,覆盖的粘土,包括含有铁锉屑或粉末状铁矿石,使钢锭表面脱碳. 另外氧化作用亦产生同样的作用. 钢锭的碳分逐渐减少,从原来的2.2%或更高降低至1.8%,即从白铸铁状态到UH碳钢. 此过程亦可称为退火和球状处理(an annealing and spheroidizing treatment). 令碳成份减少及大的碳化晶体分裂或粉碎或球型化成较少之体积. 结果钢条变得有可展性和有轫性.

 WOOTZ形成的原理和性质

  1. WOOTZ 的花纹基本上是两种性质不同的材料.亮的地方是纯的雪明炭铁硬度比玻璃还大.暗的地方的结构是属于奥氏体和波氏体.整体含炭量大约是在1.5~2.0 % 之间.在韧性高的波来铁里均匀散布着比玻璃还硬的雪明炭铁.使得WOOTZ可以具有非常锋利的刀锋.而且也非常坚韧而不会折断的刀身.

  2. WOOTZ的制造的费时费力.是超乎各位的想像.通常要花上两三个月的时间.而烧结的铁饼成功率又很低.当初会失传有两个原因.其一当时英国统治者为了保护当地仅剩的森林不使其沙漠化而禁止.其二是近代工业制钢的引进使WOOTZ在价格上无法竞争. WOOTZ钢的制造方法分两种一种是脱炭法.另一种是加炭法.不过最重点在于烧结铁饼时的温度控制和将铁饼锻造拉长时的最高温度.还有成品的厚度和原来铁饼的厚度比例也会决定将来的花纹明不明显.

  3. WOOTZ钢的花纹和摺叠钢有明显的差别.WOOTZ花纹比较细致看起来比较自然黑白的对比也比较大.在黑色的刀刃上分布着亮晶晶的雪明炭铁.古代波斯人把它形容成像夜空中的繁星一样漂亮的花纹.此外WOOTZ比起摺叠钢来是很不容易生锈.

  4. 至于WOOTZ性能到底好在哪里:

  大约十年前BLADE杂志有一篇关于WOOTZ钢的测试. 其一是锋利度的测试:在仔细研磨后的WOOTZ结晶花纹钢能一刀切断巨大打结的麻绳. 其二是刀身的韧性测试: 把刃用夹具夹紧然后拿大铁锤来敲.结果费了很大的力气.WOOTZ刀刃被敲成U字型但是却没有折断. 测试的结果证明了WOOTZ结晶花纹钢具有锋利和强韧两种特性于一身。

  坩锅公司曾经运用现代科技,用电子显微镜分析了大马士革钢的分子结构,并成功的复制出了大马士革钢,钢锭有和古钢材类似的花纹,但测试时发现并不能与古钢材的性能比拟.那么古人是怎样将钢坯打制成刀剑的呢?据现存文献与专家的分析,是先在钢坯上钻孔(上文已提到钢坯为圆饼状),再斩断一边,将环状的的钢坯成条再打制成刀形.在所有的大马士革刀剑中最为贵重的为”默罕默德的天梯”-----也就是”梯子纹”.由于大马士革钢的失传,这类刀剑成为各国刀剑爱好者的梦想中的藏品了.




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